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    2018年1月27日

石英晶体的弹性常数

通过上节讨论,我们已经知道石英晶体的弹性常数矩阵为：

晶体的弹性常数反映晶体的弹性性质。从这些弹性常数矩阵看出,用双足标表示的弹性常数共有36个分量。三斜晶系是完全各向异性体,对称性最低,36个不等于零的弹性常数分量中,独立的分量有21个。而石英晶体谐振器,石英晶体的独立弹性常数分量为6个。

当弹性常数s和c，的足标i，=1，2，3时，它分别表示沿x，y，z方向的弹性伸缩性质；当i，j4，5，6时，它分别表示沿x，y，z平面的切变性质；当i≠j它分别表示两种伸缩之间或两种切变之间，以及伸缩与切变之间的弹性耦合性质。这种弹性常数又称为交叉弹性常数，现在以石英贴片晶振,石英晶体的弹性柔顺常数为例，进一步说明如下：

（1）与石英晶体伸缩性质有关的弹性柔顺常数为s11，s22(=s11），s33。

（2）与石英晶体伸缩之间耦合性质有关的交叉弹性柔顺常数为：s12，s13，S2（=S13）。

（3）与石英晶体切变性质有关的弹性柔顺常数为s44=s55，s55)，s66.

（4）与石英晶体切变之间耦合性质有关的交叉弹性柔顺常数为：s56(=2S14).

（5）与石英晶振晶体伸缩和切变之间耦合性质有关的交叉弹性柔顺常数为：s14，524（=-S14)。

石英晶体的原子面符号

石英晶体和非晶体本质差别在于它们的内部结构是否存在周期性。为了描述晶体结构的周期性,用空间点阵来模拟晶体内部结构。通过点阵的“点子”作三组向不同的平行线,就构成了空间格子,称为“晶格”,如图1.2.1。

图1.2.1晶格示意图

整个空间格子是由一个单元重复排列的结果,这个重复单元就称为“晶胞”。晶胞是石英晶体结构的基本单元,晶胞的形状和大小由晶胞参数(晶胞的几个边长和这几个边长之间的夹角)来决定。晶胞的选择不是唯一的,除反映晶体内部的周期性外,还要反映晶体的外部对称性。

石英晶体的晶胞是选择如图1.2.2所示的六角晶胞,其晶胞参数为c=b=d4.9404A;c=5.394A;a=B=90°;y=120°

图1.2.2六角晶胞示意图

在晶体点阵中,通过任一点子,可以作全同的原子面和一原子面平行,构成一族平行原子面。这样一族原子面包含了所有点子,它们不仅平行而且等距,各原子面上点子分布情况相同。晶体中有无限多族平行原子面。不同族原子面在石英晶振晶体中的方位不同,原子面的间距不同,原子在原子面上的分布不同,相应的物理性质也不同。因此,我们用原子面指数来表示该族原子面的方位,代表该族原子面。为了表明各个原子面,一般采用原子面指数(hk)表示,只有三角晶系和六角晶系才采用原子面指数(hki1)表示,现分别介绍如下。

一、一般晶系原子面指数表示法

从几何学中知道要描述一个平面的方位,就要选一个坐标系,然后标出这个平面在此坐标轴上的截距,或标出这个平面的法线在此坐标系中的方向余弦,描述原子面的方位也是如此。选某一原子(或离子、分子)的重心为坐标原点,以晶胞的三个边a、b、c(即晶轴)为坐标系,但应注意：

(1)由贴片晶振晶轴组成的坐标系不一定是直角坐标系

(2)晶轴上的长度单位分别为晶格常数a、b、c,所以截距的数值是相应晶格常数的倍数。

例如M1、M2、M3原子面与三个晶轴分别交于M1、M2、M3点,如图1.2.3所示,三个截距为

图1.2.3(236)原子面

知道了原子面在坐标中的截距,就等于知道原子面在晶体中的方位,所以也可用截距p、q、r来标志原子面,但由于原子面与某晶轴平行时相应的截距为无限大,为了避免出现无限大,改用截距倒数的互质比。

来标记原子面,为了简化常略去比例记号,采用(hk)表示,(hk)就称为原子面指数(或晶面指数、密勒指数),例如图1.2.3中原子面指数为(2,3,6)即：

有时也称MM2M3平面为(2,3,6)原子面,图1.2.4中标出了一些简单的原子面指数,因为有源晶振,石英晶振晶轴有正向、负向之分,所以原子面指数也有正、负之分,通常将负号写在指数的上面,例如(010)原子面,就表示原子面与a轴、c轴平行,与b轴的截距为-b。

图1.24一些简单的原子面指数

六角晶系和三角晶系原子面指数表示法上述原子面表示法可用于全部晶系,具有普遍性,但在六角晶系中采用四个晶轴的坐标系比较方便,四个晶轴中的a、b、d、轴在同一平面上,互成120°0,夹角,c轴则与此平面垂直。原子面指数(hk1)中h、k、i、l则分别对应于a、b、d、c轴截距倒数的互质比。例如,某原子面与四个晶轴分别交于M1M2M3M4点,如图1.2.5所示四个截距为

OM2=pa=4a

OM2=qb=4b

OM3=rc=2c

OM4=td=-2d

图1.2.5(1122)原子面

这些截距倒数的互质比为

可见图M1M2M3M4面的原子面指数为 (1122)。

图12.2表示六角晶胞的原子面指数,图1.2.5表示右旋石英晶振,石英晶体的部分原子面指数,从这些的原子面指数中可以看出:

(1)存在这样的规律,即h+k+i=0。这就是说,在h,k,i中,只要知道其中两个即可确定第三个,利用这种关系,有的资料中把原子面指数(h k i l)简写为(h k l)。

(2)通过(hkiD)原子面的前三个指数h,k,i全部排列,可得六个原子面,这六个原子面与z轴平行,X射线的反射角(即掠射角) θ相同。其物理性质也相同。如(1010)原子面,将前三个指数全部排列,即得六个原子面为(1010),(1100),(0110),(100),(0110),(1010)这就是石英晶体的六个m面。

(3)通过对(hki1)原子面的三个指数h,k,l全排列,以及将第四个指数l(l0)变号后再排序,可得十二个原子面,根据晶体的对称性发现这十个原子面可分为二组,每组六个原子面,同一组原子面的性质完全相同例如:(1011)原子面,将前三个的指数全排列,即得六个原子面为(101i),(1101),(0111),(1101),(011),(1011)将第四个指数变号后,再全排列,又得六个原子面为(1011),(101),(011),(1101),(0111),(1011)将这十二个原子面分成两组,前三个和后三个原子面为一组,中间六个原子

面为一组,即:

甲组:(1011),(1101),(0111),(1101),(0111),(1011)

乙组:(1101),(011),(1011),(1011),(1101),(01)

将这些结果与图1.2.6比较,即可看出,甲组原子面就是石英晶体中的六的R面,乙组原子面就是石英晶体中的六个r面

(a)右旋石英晶体(b)上部R面和r面(c)下部R面和r面

图1.2.6右旋石英晶体的原子面指数

石英晶体的密度为265g/cm3,莫氏硬度为7,透明晶莹。在常温常压下,石英晶体不溶于水和三酸(盐酸HCl、硫酸H2SO4、硝酸HNO3)属于溶解度极小的物质。但在高温高压下,再加入适量助溶剂,如碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)等,就可大大提高其溶解度。这个特点被用于石英晶体的人工培育。

氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)与氟化氢铵(NH4HF2)是石英贴片晶振,石英晶体良好的溶解液,这在石英晶片加工中是很有用的。石英晶体是一种良好的绝热材料,导热系数比较小(见表1.3.1)

表1.3.1石英晶体的导热系数

室温附近,沿z轴方向的导热系数是沿垂直于z轴方向导热系数的二倍左右与z轴成q角的任一方向的导热系数可由下式求得(1.3.1)Kφ=K3cos²φ+K1sin²φ,其中K1是垂直于Z轴的导热系数,K3是平行于z轴的导热系数石英晶体的膨胀系数也很小,且沿z轴方向的线膨胀系数a3约为沿垂直于z轴方向线膨胀系数a1的1/2(见表1.3.2)。

表1.3.2石英晶体的线膨胀系数值

若已知a1和a3,由下式可求出与Z轴成φ角的任一方向的线膨胀系数aL：al=a3+(a1-a3)sin²φ (1.32)

在室温附近:aL=(7.48+623sin²φ)×10-6 (1.33)

并可由a1和a3求得体膨胀系数ar：ar=2a1+a3 (1.3.4)

由于石英晶体的热膨胀系数较小,因此可用于精密仪器中。但当它被加热时, 体膨胀系数会发生很大变化。在温度达573℃时,石英晶体由a石英晶体转变为B石英,体积急剧增大。石英晶体谐振器内部产生的较强的机械应力可能会造成裂隙和双晶,这是在石英晶体元件的加工中要注意避免的。

石英晶体还是一种良好的绝缘体,其电阻率可由下式求得：p=Be-AT;式中,p为电阻率,T为绝对温度,e为自然对数的底,A等于1.15×104B为相应的常数。平行于z轴方向的B=3000,垂直于z轴方向的B为平行于z轴方向的1/80。B值除与晶体结构有关外,还与沿z轴方向孔道中碱金属杂质(K+、Na+)的存在有关。表1.3.3列出了晶振,有源晶振,石英晶体振荡器,石英晶体在不同温度下的电阻率,单位为ohm. cn。

表1.3.3石英晶体在不同温度下的p(ohm.cm)

石英晶体介电常数(描述材料介电性质的量,是电位移D与电场强度E的一个比例系数)的各向异性不很明显,平行于z轴的介电常数ε3=4.6,垂直于z轴的介电常数ε1=4.5。在电场作用下,电介质发热而消耗的能量叫介质损耗,通常以损耗角的正切值(tg6)来表示其损耗的大小。有源晶体振荡器,比如温补晶振,压控晶振,有源石英晶体的介质损耗较小,tg6<2×10-4因此用它作电气材料具有高稳定性。

石英晶体虽不像诸如弹簧、橡皮筋那样的物体,振动日时能看到明显地形变,但是它仍然服从弹性定律(胡克定律),并且可以通过全息照相看到它形变的情况。当然,石英晶体的形变更复杂些,描述更困难些,这将在第二章中进一步讲述。

某些电介质由于外界的机械作用(如压缩、拉伸等)而在其内部发生变化产生表面电荷,这种现象叫压电效应。具有压电效应的电介质也存在逆压电效应,即如果将具有压电效应的介质置于外电场中,由于电场的作用,会引起介质内部正负电荷中心位移,而这位移又导致介质发生形变,这种效应称为逆压电效应。

正像某些其它晶体(如酒石酸钾钠KNaC4H4O6.4H2O、钛酸钡 BaTio3等等)那样,贴片有源晶振,石英晶体也具有压电效应。由于其结构的特殊性,不是任何方向都存在压电效应的,只有在某些方向,某些力的作用下才产生压电效应。

例如:当石英晶体受到沿x轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向则不产生压电效应,当石英晶体受到沿y轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向也不产生压电效应。若受到沿z轴方向的力作用时,是不产生压电效应。因此又称x轴为电轴,y轴为机械轴。利用石英晶体的压电效应可制造多种高稳定性的频率选择和控制元件,这将在以后各章逐步讲述。

石英晶体也与其它一些物质(如方解石CaCO3、硝酸钠NaNO3晶体等)那样具有双折射现象,即一束光射入石英晶体时,分裂成两束沿不同方向传拓的光其中一束光遵循折射定律,叫做寻常光或称“0”光,另一束光不遵循折射定律,叫做非寻常光,又称“e”光,如图1.3.1所示,寻常光在石英晶体内部各个方向上的折射率mo是相等的,而非寻常光在石英晶振,石英晶体的内部各个方向的折射率n0却是不相等的。

例如:对于波长为5893A的光,石英晶体的n0=1.54425,最大的ne=1.5536。石英晶体虽然具有双折射现象,但当光沿z轴方向入射时,不发生双折射现象,所以又称z轴为光轴石英晶体还具有旋光性。即平面偏振光(光振动限于某一固定方向的光)沿z轴方向通过石英晶体后,仍然是平面偏振光,但其振动面却较之原振动面旋转了一个角度。

图1.3.1石英晶体的双折射

石英晶体的光学性质被应用到制造各种光学仪器和石英片加工工艺中。

从六十年代起开展了石英晶体,SMD晶振元件辐射效应的研究工作,在此做一些简单的介绍。

由于宇宙射线的辐照和核武器爆炸,地球周围存在高能粒子和y射线、X射线等辐射。这些辐射对石英晶体及其器件都有很大的影响,无色透明的石英晶体经放射线照射后会变为烟色,石英晶体元件被辐照后,会使频率发生变化,稳定性下降,等效电阻升高。

一般认为,石英晶体被γ射线和高能粒子轰击后,会产生结构空穴和色心,这是由于碱金属离子(A1+3和Na+)的存在所引起的。因此,要提高石英晶体抗辐射的能力,首先要减少和消除有源恒温晶振,差分晶振,石英晶体中的上述杂质。

一方面选择最佳籽晶和生长条件;另一方面可使用“电清除”的方法驱逐晶体中的杂质。有人做过这样的实验:用z向厚度为1cm的样片,加温到450~470℃,加电压1500-1700V/cm,通过晶体的电流为250μA,20分钟后则降为20μA,这时在负极表面出现由碱金属杂质形成的乳白色薄层。显然,这是一种高温、高压排除晶体中金属离子等杂质的工艺过程。经过这种“电清除”的人造石英晶体制成的石英晶体元件就具有良好的抗辐射性能。

  石英晶体的介电性质,大家知道,金属可以导电,这是因为金属中存在着自由电子,在电场的作用下,这些自由电子被迫作定向运动而形成电流。然而,电介质是不能导电的,这是因为电介质中的电子(称束缚电子)被原子核束缚得很紧,在一般电场作用下,束缚电子的位置只能作很小的移动。这种移动造成介质中的正、负电荷中心不重合而产生极化,所以电介质只能以极化方式传递电的作用。本节要介绍石英晶振晶体电介质的极化性质及其所遵循的电学规律。

一、电介质的极化和极化强度

如图2.1.1(a)所示的电介质中,介质的两面已被敷金属电极,当电场等于零时,介质中的正、负电荷中心重合,介质处于电中性。当电场不等于零时,在电场的作用下,介质中的正、负电荷中心不再重合,并形成许多电偶极矩,于是介质产生极化,如图2.1.1(b)所示。因这些电偶极矩头尾相衔接,故可画成如图2.1.1(c)所示的情况,在介质与电极的分界面上分别出现正、负极化电荷(即正、负束缚电荷)。电偶极矩的方向规定为从负极化电荷指向正极化电荷,电偶

(a)E=0时,介质处于中性状态()E≠0时,介质产生极化(c)介质极化示意图

图2.1.1电介质极化示意图

极矩的大小等于ql,其中l为正、负极化电荷之间的距离,q为极化电荷。如果以p表示电偶极距,即可写成

p=ql                           (2.1.1)

为了描述电介质的极化强度,现引入极化强度的概念。极化强度P等于单位，体积(△V=1)内的电偶极矩的矢量和,即

p=                            (2.1.2)

由式(2.1.2)可以得到,石英贴片晶振电介质的极化电荷面密度极与该处极化强度的法向量Pn之间的关系为

σ极=Pn           (2.1.3)

二、各向异性介质中极化强度P,电位移D和电场强度E之间的关系,晶体都是各向异性体,对于完全各向异性电介质(如三斜晶系),实验上发现,D、E、P的方向彼此不同,但关系式D=6oE+P依然成立。P与E的关系和D与E的关系分别为

式中;比例系数x称为介质的极化率(或极化系数)。e称为介电常数(F/m); ε/ε0称为相对介电常数。εo为真空介电常数

ε0=8.85×10-12F/m。

由式(2.1.4)和(2.1.5)可以看出,各向异性电介质的极化率有9个分量,介电常数也有9个分量.

在物理上,按照式(2.1.4)和(2.1.5)的形式,用9个分量来反映二个矢量之间关系的物理量,称为二级张量。在数学上,常用矩阵形式来表示张量。

极化率的矩阵表示式为:

完全各向异性电介质的极化率和介电常数都是6个独立分量,它们的数值由材料的介电性质所确定。

三、介电常数

我们已经知道,描写各向同性介质只要一个介电常数,而描写完全各向异性的电介质则需要六个独立的介电常数分量。石英晶振,有源晶振,石英晶体属于三斜晶系32点群,它是介于各向同性和完全各向异性之间的晶体。根据它的对称性,可得到石英晶体的介电常数矩阵为：

由式(2.1.9)可以看出,石英晶振晶体不等于零的介电常数分量共3个,其中独立分量2个,即ε11=ε22和ε33,ε12=ε13=ε23=0。石英晶体相对介电常数的数值为

因为各向异性电介质的介电常数与方向有关,所以坐标变换时,相应的介电常数分量也发生变化。例如:绕x轴旋转某一角度q1的新坐标系Oxyz中

(见图2.1.2)。

图2.1.2绕x轴旋转q1角度后,新、旧座标之间的关系

石英晶体的介电矩阵为:

知道φ1角后,即可通过式(2.1.11)求得所需的介电常数分量εkl

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