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合成石英晶体产生的废液被KDS用以生产沸石达到实现废物的可持续性利用,1C241600CDAA晶振，根据2019年制定的10年长期经营计划“OCEAN+2战略”中的“新晶体”计划，KDS晶振公司正在以公司的核心技术——人造石英晶体为基础，开发晶体生长技术。公司已成功利用人工合成石英晶体生长后的溶液(以下简称“废液”)合成沸石。

什么是石英晶振晶体器件？

晶振是种控制频率元件,在电路模块中提供频率脉冲信号源,在信号源传输的过程中晶振在电路配合下发出指令,通过与其他元件配合使用.简单点来说就是晶振的作用是给电路提供一定频率的稳定的震荡（脉冲）信号,比如石英钟,就是通过对脉冲记数来走时的.下面我们就来好好了解下石英晶体水晶元件的由来以及生产制程.

特性1：晶振的压电现象·反压电现象

晶振具有在施加压力时产生电荷的性质,并且它被称为压电现象.相反,当施加电压时,它具有以恒定节律振荡（变形）的特性,并且被称为反向压电现象.压电现象是由居里兄弟于1880年发现的,并且在1881年,反压电现象在数学上由李普曼领导并由居里兄弟证实.

性质2：晶振的双折射

它将入射在石英晶振上的光分成两个线性偏振光,即普通和非常光,它们具有不同的振动方向.利用这种特性的光学低通滤波器消除了称为莫尔条纹的光学伪信号,这导致数码相机和监视摄像机的图像质量下降,并实现高图像质量.

水晶小知识普及——石英是由硅（Si）和氧（O）组成的单晶（SiO2）.用于配件等的紫水晶,黄水晶,玫瑰石英等也是石英构件.

	图通过在紫水晶石英中含有铁离子，吸收黄绿光似乎是紫色的。
	图与黄水晶紫水晶一样，它取决于石英中铁离子的含量，但由于含铁的电子排列不同，它吸收蓝紫色光并呈现黄色。
	图由于含有钛离子，锰离子，铁离子，玫瑰石英晶体呈淡粉红色。
	图它是含有金红石石英二氧化钛针状晶体的晶体。

人造水晶对石英晶振晶体器件至关重要

过去,天然石英器件用于石英器件,但天然晶体具有许多杂质,例如尺寸和质量的变化.人造石英是解决这些问题的原因.以下让亿金电子告诉你晶振的生产制程.

称为高压釜的大型压力容器填充碱性溶液,在上半部分放置晶种（晶体排列中具有较少缺陷的石英板）,将称为Laska的天然石英原料放入下半部分,并且 结晶的是人造晶体. 这取决于品种,但它会在2到3个月的时间内增长,而对于长的则会增长约6个月.（高压灭菌器是一种特殊的铁制容器,可以承受高温/高压,通过应用技术,使战舰,特种钢容器,可以承受高温和高压的炮筒制成. 它很大,内径为650毫米,高度为15米.）

直到形成晶体器件

晶体如何转变为电子元件？让我们来看看石英设备中最典型的贴片晶振,石英晶体振荡器示例,直到产品完成.

①加工晶体坯料

晶体（合成石英）是无色透明的晶体,但石英晶体具有方向性,为了起到电子部件的作用,需要澄清晶轴.此过程称为Lambert处理.

然后根据目的在相对于晶轴的必要角度切割,并用研磨剂抛光到目标频率.在这个过程中,被称为AT切割是通常使用的,因为有反比于晶体的厚度的频率,抛光晶体片是薄的频率越高,这将是如果低厚.

②频率调整和清洁

在用磨料处理的石英晶振片的表面上,存在加工变形和诸如小裂缝的污垢.使用化学品对晶体表面进行化学抛光和清洁,以消除这些加工变形和污染.在这项工作中,同时调整石英贴片晶振晶体单元的频率.

③电极形成

在加工的晶体片上形成带有金或银等金属膜的电极.当电流通过该电极时,晶体坯料可以通过逆压电现象振荡.

     形成电极的晶体坯料

④水晶坯料的粘合/密封

使用导电粘合剂将带有电极的晶体坯料固定在诸如陶瓷的封装上.在牢固地粘合以承受诸如下落和振动之类的各种冲击之后,在以百万分之一百万为单位检查频率的同时进行频率的最终调整.之后,将其密封在真空或氮气氛中以防止电极氧化.

⑤检查,包装,运输

严格的检查把关程序是决定晶振是否合格的最后一步,检查石英晶振,贴片晶振是否满足规格要求.石英晶振晶体促进了电子行业发展,并在这些器件中发挥重要作用.随着高度可靠的ICT（信息和通信技术）基础设施的发展,ICT在医疗,护理和农业等领域也在不断发展.而石英晶振,贴片晶振,石英晶体振荡器,有源晶振具有小型,重量轻,精度稳定,性能强等特点,一直在支持电子科技产品的发展进步.

实际上,早在第二次世界大战之后,石英晶体,压电水晶装置早已陷入短缺的危险之中,因为需要天然石英来制造它们.虽然日本能够开采一定量的天然石英,但很难找到质量好,杂质少,不含双晶的大块（两个相互对称的晶体的联合使其不能用于石英装置）.

在历史上蓬勃发展的经济刺激下,石英晶振,石英晶体振荡器,石英晶体谐振器需求继续大幅上升.'创可贴的方法'不再有效.如果没有石英材料,该公司将无法继续制造其无线电收音机.石英晶振制造材料不足的问题实际上是东洋通信设备公司的生死攸关的问题.

石英晶体无论是天然的还是人造的,都不同程度地存在一些疵病(缺陷)。它们不仅是由于在石英晶体生长过程中受到种种条件的影响而产生,就是在已形成的晶体中和生长完成后,外界条件的变化(主要是温度)产生的缺陷。这些缺陷会影响其可用程度和石英晶体元件的性能,以下简要介绍几种常见的缺陷。

一、双晶

双晶是指两个以上的同种晶体,按一定规律相互连生在一起。即在同块晶体中,同时存在两个方位不同的左旋部分(或右旋部分)。其中一部分绕Z轴转180°后方与另一部分连生在一起,这两部分的z轴彼此平行,所以两部分的光学性能相同,而电轴两部分相差180°,故它们的极性相反(见图1.4.1)。

光双晶是异旋晶体的连生,即在一块贴片晶振晶体中,同时存在左旋和右旋两个部分,它们连生在一起,左旋和右旋的光轴彼此平行,但旋光性相反,此外电轴极性也相反(见图1.4.2)。

(a)左旋石英晶体的极性;(b)绕光轴转180°°后左旋石英晶体的极性C)电双晶的极性;

图1.4.1电双晶极性示意图

(a)左旋石英晶体的极性;(b)右旋石英晶体的极性;(c)光双晶的极性;

图1.4.2光双晶极性示意图

电双晶又称道芬双晶;光双晶又称巴西双晶。双晶的边界可用氢氟酸腐蚀显示出来(见图1.4.3)。

双晶多出现在天然石英晶体中,但在石英晶体谐振器晶片加工中也会诱发出双晶。例如：石英晶片加热温度超过573℃,或虽然不超过573°C,但石英片内部温度梯度太大,都可能产生电双晶;又如:晶片研磨时,由于机械应力的作用,可能产生微小的道芬双晶。

(a)电双晶腐蚀图像(b)光双晶腐蚀图像

图1.4.3电双晶、光双晶在z平面上的腐蚀图像

在压电石英晶体元件中,一般不允许含有双晶,若要利用含有双晶的石英晶片时,则对双晶的位置和比例要严加限制,因此在石英晶片加工中,要力求避免双晶的出现

二、包裹体

石英晶体中往往含有固体、胶体和气—一液体三种包裹体。

固体包裹体是混杂在晶体内部的其它矿物质,天然石英晶振,石英晶体中固体包裹体大部分是围岩碎屑和黄铁矿、金红石等。人造石英晶体的固体包裹体主要是硅酸铁钠( NaFesi2O6.2H2O),它是由高压釜内壁被腐蚀脱落的亚铁离子和其它离子,与NaOH或Na2CO3溶液和SiO2等产生化学反应而形成的。

胶体包裹体是含钾(K)、钠(Na)硅酸盐胶体所组成。它是由于石英晶体生长过程中,温度发生波动时溶液中的二氧化碳达到超饱和状态,来不及结晶而形成胶体包裹体。

气一液包裹体中的液体主要是水溶液、碳酸和其它混合液,气体是二氧化碳及挥发性化合物等,气一液包裹体多集中在晶体底部包裹体是石英晶体的一种主要缺陷,实验表明,如果晶片中含有大的针状包裹体时,对石英晶体元件的电性能影响很大。

石英晶体的包裹体可用显微镜观察法或油槽观察法等进行检查

三、蓝针

石英晶体中蓝色针状的缺陷称为蓝针。

蓝针形成的原因很多,有人认为蓝针内部包含有铁、锰、铜、锌等金属氧化物,在这些氧化物外部还有密集的小气泡或小水珠,当光线通过它们时,除蓝色光线外,其它光都被吸收掉,因此在晶体内部呈现蓝色针状缺陷。还有人研究发现,存在蓝针的地方有很细的裂缝,它与晶体原有宏观裂隙平行生长,说明蓝针是属于晶体内部机械破坏的结果。

对一般应用的压电石英水晶振荡子,石英晶振,贴片晶振晶片可以存在蓝针,但用于制造稳定度高的和频率比较高的石英晶体元件时,不允许其石英晶片有蓝针存在。

四、其它疵病

在一些晶体中,可隐隐看出数个晶体的影子,这叫幻影或称魔幻。它是由于晶体生长中断了一段时间,后来又在晶面上继续结晶而形成的。幻影破坏了晶体格架的完整性,影响晶体的弹性,属晶体内部深处的缺陷。

裂隙是存在于晶体内部的小裂缝。它的形成可能是由于生长区中二氧化硅供应不足,杂质分布不均匀,籽晶不完善,机械应力和温度变化不均匀等缘故节瘤是由许多小晶块构成的镶嵌结构,其形状像是很小的晶体镶嵌到大晶体的表面。这种镶嵌结构是受温度、压力、溶液饱和程度和混合物数量等生长条件影响而形成.

石英晶体振荡器,有源晶振,石英晶振晶体内部某处有集中的许多微小气泡和小裂隙,呈现白色如棉花状,这种缺陷俗称为棉。

石英晶体的密度为265g/cm3,莫氏硬度为7,透明晶莹。在常温常压下,石英晶体不溶于水和三酸(盐酸HCl、硫酸H2SO4、硝酸HNO3)属于溶解度极小的物质。但在高温高压下,再加入适量助溶剂,如碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)等,就可大大提高其溶解度。这个特点被用于石英晶体的人工培育。

氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)与氟化氢铵(NH4HF2)是石英贴片晶振,石英晶体良好的溶解液,这在石英晶片加工中是很有用的。石英晶体是一种良好的绝热材料,导热系数比较小(见表1.3.1)

表1.3.1石英晶体的导热系数

室温附近,沿z轴方向的导热系数是沿垂直于z轴方向导热系数的二倍左右与z轴成q角的任一方向的导热系数可由下式求得(1.3.1)Kφ=K3cos²φ+K1sin²φ,其中K1是垂直于Z轴的导热系数,K3是平行于z轴的导热系数石英晶体的膨胀系数也很小,且沿z轴方向的线膨胀系数a3约为沿垂直于z轴方向线膨胀系数a1的1/2(见表1.3.2)。

表1.3.2石英晶体的线膨胀系数值

若已知a1和a3,由下式可求出与Z轴成φ角的任一方向的线膨胀系数aL：al=a3+(a1-a3)sin²φ (1.32)

在室温附近:aL=(7.48+623sin²φ)×10-6 (1.33)

并可由a1和a3求得体膨胀系数ar：ar=2a1+a3 (1.3.4)

由于石英晶体的热膨胀系数较小,因此可用于精密仪器中。但当它被加热时, 体膨胀系数会发生很大变化。在温度达573℃时,石英晶体由a石英晶体转变为B石英,体积急剧增大。石英晶体谐振器内部产生的较强的机械应力可能会造成裂隙和双晶,这是在石英晶体元件的加工中要注意避免的。

石英晶体还是一种良好的绝缘体,其电阻率可由下式求得：p=Be-AT;式中,p为电阻率,T为绝对温度,e为自然对数的底,A等于1.15×104B为相应的常数。平行于z轴方向的B=3000,垂直于z轴方向的B为平行于z轴方向的1/80。B值除与晶体结构有关外,还与沿z轴方向孔道中碱金属杂质(K+、Na+)的存在有关。表1.3.3列出了晶振,有源晶振,石英晶体振荡器,石英晶体在不同温度下的电阻率,单位为ohm. cn。

表1.3.3石英晶体在不同温度下的p(ohm.cm)

石英晶体介电常数(描述材料介电性质的量,是电位移D与电场强度E的一个比例系数)的各向异性不很明显,平行于z轴的介电常数ε3=4.6,垂直于z轴的介电常数ε1=4.5。在电场作用下,电介质发热而消耗的能量叫介质损耗,通常以损耗角的正切值(tg6)来表示其损耗的大小。有源晶体振荡器,比如温补晶振,压控晶振,有源石英晶体的介质损耗较小,tg6<2×10-4因此用它作电气材料具有高稳定性。

石英晶体虽不像诸如弹簧、橡皮筋那样的物体,振动日时能看到明显地形变,但是它仍然服从弹性定律(胡克定律),并且可以通过全息照相看到它形变的情况。当然,石英晶体的形变更复杂些,描述更困难些,这将在第二章中进一步讲述。

某些电介质由于外界的机械作用(如压缩、拉伸等)而在其内部发生变化产生表面电荷,这种现象叫压电效应。具有压电效应的电介质也存在逆压电效应,即如果将具有压电效应的介质置于外电场中,由于电场的作用,会引起介质内部正负电荷中心位移,而这位移又导致介质发生形变,这种效应称为逆压电效应。

正像某些其它晶体(如酒石酸钾钠KNaC4H4O6.4H2O、钛酸钡 BaTio3等等)那样,贴片有源晶振,石英晶体也具有压电效应。由于其结构的特殊性,不是任何方向都存在压电效应的,只有在某些方向,某些力的作用下才产生压电效应。

例如:当石英晶体受到沿x轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向则不产生压电效应,当石英晶体受到沿y轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向也不产生压电效应。若受到沿z轴方向的力作用时,是不产生压电效应。因此又称x轴为电轴,y轴为机械轴。利用石英晶体的压电效应可制造多种高稳定性的频率选择和控制元件,这将在以后各章逐步讲述。

石英晶体也与其它一些物质(如方解石CaCO3、硝酸钠NaNO3晶体等)那样具有双折射现象,即一束光射入石英晶体时,分裂成两束沿不同方向传拓的光其中一束光遵循折射定律,叫做寻常光或称“0”光,另一束光不遵循折射定律,叫做非寻常光,又称“e”光,如图1.3.1所示,寻常光在石英晶体内部各个方向上的折射率mo是相等的,而非寻常光在石英晶振,石英晶体的内部各个方向的折射率n0却是不相等的。

例如:对于波长为5893A的光,石英晶体的n0=1.54425,最大的ne=1.5536。石英晶体虽然具有双折射现象,但当光沿z轴方向入射时,不发生双折射现象,所以又称z轴为光轴石英晶体还具有旋光性。即平面偏振光(光振动限于某一固定方向的光)沿z轴方向通过石英晶体后,仍然是平面偏振光,但其振动面却较之原振动面旋转了一个角度。

图1.3.1石英晶体的双折射

石英晶体的光学性质被应用到制造各种光学仪器和石英片加工工艺中。

从六十年代起开展了石英晶体,SMD晶振元件辐射效应的研究工作,在此做一些简单的介绍。

由于宇宙射线的辐照和核武器爆炸,地球周围存在高能粒子和y射线、X射线等辐射。这些辐射对石英晶体及其器件都有很大的影响,无色透明的石英晶体经放射线照射后会变为烟色,石英晶体元件被辐照后,会使频率发生变化,稳定性下降,等效电阻升高。

一般认为,石英晶体被γ射线和高能粒子轰击后,会产生结构空穴和色心,这是由于碱金属离子(A1+3和Na+)的存在所引起的。因此,要提高石英晶体抗辐射的能力,首先要减少和消除有源恒温晶振,差分晶振,石英晶体中的上述杂质。

一方面选择最佳籽晶和生长条件;另一方面可使用“电清除”的方法驱逐晶体中的杂质。有人做过这样的实验:用z向厚度为1cm的样片,加温到450~470℃,加电压1500-1700V/cm,通过晶体的电流为250μA,20分钟后则降为20μA,这时在负极表面出现由碱金属杂质形成的乳白色薄层。显然,这是一种高温、高压排除晶体中金属离子等杂质的工艺过程。经过这种“电清除”的人造石英晶体制成的石英晶体元件就具有良好的抗辐射性能。