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石英晶体无论是天然的还是人造的,都不同程度地存在一些疵病(缺陷)。它们不仅是由于在石英晶体生长过程中受到种种条件的影响而产生,就是在已形成的晶体中和生长完成后,外界条件的变化(主要是温度)产生的缺陷。这些缺陷会影响其可用程度和石英晶体元件的性能,以下简要介绍几种常见的缺陷。

一、双晶

双晶是指两个以上的同种晶体,按一定规律相互连生在一起。即在同块晶体中,同时存在两个方位不同的左旋部分(或右旋部分)。其中一部分绕Z轴转180°后方与另一部分连生在一起,这两部分的z轴彼此平行,所以两部分的光学性能相同,而电轴两部分相差180°,故它们的极性相反(见图1.4.1)。

光双晶是异旋晶体的连生,即在一块贴片晶振晶体中,同时存在左旋和右旋两个部分,它们连生在一起,左旋和右旋的光轴彼此平行,但旋光性相反,此外电轴极性也相反(见图1.4.2)。

(a)左旋石英晶体的极性;(b)绕光轴转180°°后左旋石英晶体的极性C)电双晶的极性;

图1.4.1电双晶极性示意图

(a)左旋石英晶体的极性;(b)右旋石英晶体的极性;(c)光双晶的极性;

图1.4.2光双晶极性示意图

电双晶又称道芬双晶;光双晶又称巴西双晶。双晶的边界可用氢氟酸腐蚀显示出来(见图1.4.3)。

双晶多出现在天然石英晶体中,但在石英晶体谐振器晶片加工中也会诱发出双晶。例如：石英晶片加热温度超过573℃,或虽然不超过573°C,但石英片内部温度梯度太大,都可能产生电双晶;又如:晶片研磨时,由于机械应力的作用,可能产生微小的道芬双晶。

(a)电双晶腐蚀图像(b)光双晶腐蚀图像

图1.4.3电双晶、光双晶在z平面上的腐蚀图像

在压电石英晶体元件中,一般不允许含有双晶,若要利用含有双晶的石英晶片时,则对双晶的位置和比例要严加限制,因此在石英晶片加工中,要力求避免双晶的出现

二、包裹体

石英晶体中往往含有固体、胶体和气—一液体三种包裹体。

固体包裹体是混杂在晶体内部的其它矿物质,天然石英晶振,石英晶体中固体包裹体大部分是围岩碎屑和黄铁矿、金红石等。人造石英晶体的固体包裹体主要是硅酸铁钠( NaFesi2O6.2H2O),它是由高压釜内壁被腐蚀脱落的亚铁离子和其它离子,与NaOH或Na2CO3溶液和SiO2等产生化学反应而形成的。

胶体包裹体是含钾(K)、钠(Na)硅酸盐胶体所组成。它是由于石英晶体生长过程中,温度发生波动时溶液中的二氧化碳达到超饱和状态,来不及结晶而形成胶体包裹体。

气一液包裹体中的液体主要是水溶液、碳酸和其它混合液,气体是二氧化碳及挥发性化合物等,气一液包裹体多集中在晶体底部包裹体是石英晶体的一种主要缺陷,实验表明,如果晶片中含有大的针状包裹体时,对石英晶体元件的电性能影响很大。

石英晶体的包裹体可用显微镜观察法或油槽观察法等进行检查

三、蓝针

石英晶体中蓝色针状的缺陷称为蓝针。

蓝针形成的原因很多,有人认为蓝针内部包含有铁、锰、铜、锌等金属氧化物,在这些氧化物外部还有密集的小气泡或小水珠,当光线通过它们时,除蓝色光线外,其它光都被吸收掉,因此在晶体内部呈现蓝色针状缺陷。还有人研究发现,存在蓝针的地方有很细的裂缝,它与晶体原有宏观裂隙平行生长,说明蓝针是属于晶体内部机械破坏的结果。

对一般应用的压电石英水晶振荡子,石英晶振,贴片晶振晶片可以存在蓝针,但用于制造稳定度高的和频率比较高的石英晶体元件时,不允许其石英晶片有蓝针存在。

四、其它疵病

在一些晶体中,可隐隐看出数个晶体的影子,这叫幻影或称魔幻。它是由于晶体生长中断了一段时间,后来又在晶面上继续结晶而形成的。幻影破坏了晶体格架的完整性,影响晶体的弹性,属晶体内部深处的缺陷。

裂隙是存在于晶体内部的小裂缝。它的形成可能是由于生长区中二氧化硅供应不足,杂质分布不均匀,籽晶不完善,机械应力和温度变化不均匀等缘故节瘤是由许多小晶块构成的镶嵌结构,其形状像是很小的晶体镶嵌到大晶体的表面。这种镶嵌结构是受温度、压力、溶液饱和程度和混合物数量等生长条件影响而形成.

石英晶体振荡器,有源晶振,石英晶振晶体内部某处有集中的许多微小气泡和小裂隙,呈现白色如棉花状,这种缺陷俗称为棉。

   石英晶体俗称水晶,成份是SiO2,它不但是较好的光学材料,而且是重要的压电材料。在常压下不同温度时,石英晶振晶体的结构是不同的。温度低于573℃时,是a石英晶体;温度在573℃~870℃时,是B石英晶体;温度在870℃~1470℃时,是磷石英,温度达1470℃时,就转变成方石英,它的熔点是1750℃。用于制造压电晶体元件的为a石英晶体

石英晶体的结晶形态和坐标系

      固体可以分为结晶体(晶体)与非结晶体(非晶体)两大类。晶体中有外形高度对称的单晶体(如石英晶体)和由许多微细晶体组成的多晶体(如各种金属)。晶体的主要特性是原子和分子的有规则排列,这种排列反映在宏观上是外形的对称性,而非晶体就不具备这种特性,例如石英玻璃,它的成份与贴片石英晶振石英晶体一样是SiO2,但不属于晶体。

晶体可以是天然的,也可以由人工培养。晶态物质在适当条件下,能自发地发展成为一个凸多面体形的单晶体。围成这样一个多面体的面称为晶面;晶面的交线称为晶棱;晶棱的会集点称为顶点。发育良好的单晶体,外形上最显著的特征是晶面有规则的配置,属于同一品种的晶体,两个对应晶面(或晶棱)间的夹角恒定不变。图1.1.1给出了理想石英晶体的外形。

石英晶体的晶面共30个,分为五组,六个m面(柱面),六个R面(大棱面),六个r面(小棱面)六个s面(三方双锥面),六个x面(三方偏方面),相邻m面的夹角为60°相邻m面和R面的夹角与相邻m面和r面的夹角都等于38°13,相邻s面与x面的夹角等于25°57。由于外界条件能使某一个或某一组晶面相对地变小或完全隐没,所以实际见到的石英晶体很少如图1.1.1所示,就是人造石英晶体的外形也只是接近理想情况。

(a)右旋石英晶体 (b)左旋石英晶体

图1.1.1石英晶体的理想外形

晶体内部结构的规律性,造成了它在外形上的对称性。例如:晶体可以有对称轴、对称中心、对称面等对称元素。石英晶体存在一个三次对称轴(或三次轴即晶体绕该轴旋360°3后能够复原)和三个互成120°的二次轴,如图1.1.2中的a、b、d轴

图1.1.2石英晶体的对称轴和直角坐标系

在结晶学中,晶体的内部结构可以概括为是由一些“点子”在空间有规则地作周期的无限分布:“点子”代表原子、离子、分子或其集团的重心。这些“点子”的总体称为点阵,构成石英晶体的是二氧化硅分子,而二氧化硅分子的重心又正好与硅离子重合,因此硅离子的点阵就可以反映出石英晶体的内部结构。石英晶体振荡器,石英晶体的各层硅离子若按右手螺旋规则分布,则称为右旋石英晶体;若按左手螺旋规则分布,称为左旋石英晶体。从外形上看,右旋石英晶体的s面在R面的右下方或m面的左上方,左旋石英晶体的s面在R面的左下方或m面的右上方(见图1.1.1),它们互为镜象对称。

晶体物理性质的各向异性和晶体外形的对称性有关,因此讨论石英贴片晶振,石英晶体的物理性质时,采用为图1.1.2所示的直角坐标系较为方便。选c轴为z轴,a(或b、d)轴为x轴,与x轴、z轴垂直的轴为y轴。其指向按1949年IRE标准规定对左、右旋石英晶体均采用右手直角坐标系。

石英晶体的密度为265g/cm3,莫氏硬度为7,透明晶莹。在常温常压下,石英晶体不溶于水和三酸(盐酸HCl、硫酸H2SO4、硝酸HNO3)属于溶解度极小的物质。但在高温高压下,再加入适量助溶剂,如碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)等,就可大大提高其溶解度。这个特点被用于石英晶体的人工培育。

氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)与氟化氢铵(NH4HF2)是石英贴片晶振,石英晶体良好的溶解液,这在石英晶片加工中是很有用的。石英晶体是一种良好的绝热材料,导热系数比较小(见表1.3.1)

表1.3.1石英晶体的导热系数

室温附近,沿z轴方向的导热系数是沿垂直于z轴方向导热系数的二倍左右与z轴成q角的任一方向的导热系数可由下式求得(1.3.1)Kφ=K3cos²φ+K1sin²φ,其中K1是垂直于Z轴的导热系数,K3是平行于z轴的导热系数石英晶体的膨胀系数也很小,且沿z轴方向的线膨胀系数a3约为沿垂直于z轴方向线膨胀系数a1的1/2(见表1.3.2)。

表1.3.2石英晶体的线膨胀系数值

若已知a1和a3,由下式可求出与Z轴成φ角的任一方向的线膨胀系数aL：al=a3+(a1-a3)sin²φ (1.32)

在室温附近:aL=(7.48+623sin²φ)×10-6 (1.33)

并可由a1和a3求得体膨胀系数ar：ar=2a1+a3 (1.3.4)

由于石英晶体的热膨胀系数较小,因此可用于精密仪器中。但当它被加热时, 体膨胀系数会发生很大变化。在温度达573℃时,石英晶体由a石英晶体转变为B石英,体积急剧增大。石英晶体谐振器内部产生的较强的机械应力可能会造成裂隙和双晶,这是在石英晶体元件的加工中要注意避免的。

石英晶体还是一种良好的绝缘体,其电阻率可由下式求得：p=Be-AT;式中,p为电阻率,T为绝对温度,e为自然对数的底,A等于1.15×104B为相应的常数。平行于z轴方向的B=3000,垂直于z轴方向的B为平行于z轴方向的1/80。B值除与晶体结构有关外,还与沿z轴方向孔道中碱金属杂质(K+、Na+)的存在有关。表1.3.3列出了晶振,有源晶振,石英晶体振荡器,石英晶体在不同温度下的电阻率,单位为ohm. cn。

表1.3.3石英晶体在不同温度下的p(ohm.cm)

石英晶体介电常数(描述材料介电性质的量,是电位移D与电场强度E的一个比例系数)的各向异性不很明显,平行于z轴的介电常数ε3=4.6,垂直于z轴的介电常数ε1=4.5。在电场作用下,电介质发热而消耗的能量叫介质损耗,通常以损耗角的正切值(tg6)来表示其损耗的大小。有源晶体振荡器,比如温补晶振,压控晶振,有源石英晶体的介质损耗较小,tg6<2×10-4因此用它作电气材料具有高稳定性。

石英晶体虽不像诸如弹簧、橡皮筋那样的物体,振动日时能看到明显地形变,但是它仍然服从弹性定律(胡克定律),并且可以通过全息照相看到它形变的情况。当然,石英晶体的形变更复杂些,描述更困难些,这将在第二章中进一步讲述。

某些电介质由于外界的机械作用(如压缩、拉伸等)而在其内部发生变化产生表面电荷,这种现象叫压电效应。具有压电效应的电介质也存在逆压电效应,即如果将具有压电效应的介质置于外电场中,由于电场的作用,会引起介质内部正负电荷中心位移,而这位移又导致介质发生形变,这种效应称为逆压电效应。

正像某些其它晶体(如酒石酸钾钠KNaC4H4O6.4H2O、钛酸钡 BaTio3等等)那样,贴片有源晶振,石英晶体也具有压电效应。由于其结构的特殊性,不是任何方向都存在压电效应的,只有在某些方向,某些力的作用下才产生压电效应。

例如:当石英晶体受到沿x轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向则不产生压电效应,当石英晶体受到沿y轴方向的力作用时,在x方向产生压电效应,而y、z方向也不产生压电效应。若受到沿z轴方向的力作用时,是不产生压电效应。因此又称x轴为电轴,y轴为机械轴。利用石英晶体的压电效应可制造多种高稳定性的频率选择和控制元件,这将在以后各章逐步讲述。

石英晶体也与其它一些物质(如方解石CaCO3、硝酸钠NaNO3晶体等)那样具有双折射现象,即一束光射入石英晶体时,分裂成两束沿不同方向传拓的光其中一束光遵循折射定律,叫做寻常光或称“0”光,另一束光不遵循折射定律,叫做非寻常光,又称“e”光,如图1.3.1所示,寻常光在石英晶体内部各个方向上的折射率mo是相等的,而非寻常光在石英晶振,石英晶体的内部各个方向的折射率n0却是不相等的。

例如:对于波长为5893A的光,石英晶体的n0=1.54425,最大的ne=1.5536。石英晶体虽然具有双折射现象,但当光沿z轴方向入射时,不发生双折射现象,所以又称z轴为光轴石英晶体还具有旋光性。即平面偏振光(光振动限于某一固定方向的光)沿z轴方向通过石英晶体后,仍然是平面偏振光,但其振动面却较之原振动面旋转了一个角度。

图1.3.1石英晶体的双折射

石英晶体的光学性质被应用到制造各种光学仪器和石英片加工工艺中。

从六十年代起开展了石英晶体,SMD晶振元件辐射效应的研究工作,在此做一些简单的介绍。

由于宇宙射线的辐照和核武器爆炸,地球周围存在高能粒子和y射线、X射线等辐射。这些辐射对石英晶体及其器件都有很大的影响,无色透明的石英晶体经放射线照射后会变为烟色,石英晶体元件被辐照后,会使频率发生变化,稳定性下降,等效电阻升高。

一般认为,石英晶体被γ射线和高能粒子轰击后,会产生结构空穴和色心,这是由于碱金属离子(A1+3和Na+)的存在所引起的。因此,要提高石英晶体抗辐射的能力,首先要减少和消除有源恒温晶振,差分晶振,石英晶体中的上述杂质。

一方面选择最佳籽晶和生长条件;另一方面可使用“电清除”的方法驱逐晶体中的杂质。有人做过这样的实验:用z向厚度为1cm的样片,加温到450~470℃,加电压1500-1700V/cm,通过晶体的电流为250μA,20分钟后则降为20μA,这时在负极表面出现由碱金属杂质形成的乳白色薄层。显然,这是一种高温、高压排除晶体中金属离子等杂质的工艺过程。经过这种“电清除”的人造石英晶体制成的石英晶体元件就具有良好的抗辐射性能。

  石英晶体的介电性质,大家知道,金属可以导电,这是因为金属中存在着自由电子,在电场的作用下,这些自由电子被迫作定向运动而形成电流。然而,电介质是不能导电的,这是因为电介质中的电子(称束缚电子)被原子核束缚得很紧,在一般电场作用下,束缚电子的位置只能作很小的移动。这种移动造成介质中的正、负电荷中心不重合而产生极化,所以电介质只能以极化方式传递电的作用。本节要介绍石英晶振晶体电介质的极化性质及其所遵循的电学规律。

一、电介质的极化和极化强度

如图2.1.1(a)所示的电介质中,介质的两面已被敷金属电极,当电场等于零时,介质中的正、负电荷中心重合,介质处于电中性。当电场不等于零时,在电场的作用下,介质中的正、负电荷中心不再重合,并形成许多电偶极矩,于是介质产生极化,如图2.1.1(b)所示。因这些电偶极矩头尾相衔接,故可画成如图2.1.1(c)所示的情况,在介质与电极的分界面上分别出现正、负极化电荷(即正、负束缚电荷)。电偶极矩的方向规定为从负极化电荷指向正极化电荷,电偶

(a)E=0时,介质处于中性状态()E≠0时,介质产生极化(c)介质极化示意图

图2.1.1电介质极化示意图

极矩的大小等于ql,其中l为正、负极化电荷之间的距离,q为极化电荷。如果以p表示电偶极距,即可写成

p=ql                           (2.1.1)

为了描述电介质的极化强度,现引入极化强度的概念。极化强度P等于单位，体积(△V=1)内的电偶极矩的矢量和,即

p=                            (2.1.2)

由式(2.1.2)可以得到,石英贴片晶振电介质的极化电荷面密度极与该处极化强度的法向量Pn之间的关系为

σ极=Pn           (2.1.3)

二、各向异性介质中极化强度P,电位移D和电场强度E之间的关系,晶体都是各向异性体,对于完全各向异性电介质(如三斜晶系),实验上发现,D、E、P的方向彼此不同,但关系式D=6oE+P依然成立。P与E的关系和D与E的关系分别为

式中;比例系数x称为介质的极化率(或极化系数)。e称为介电常数(F/m); ε/ε0称为相对介电常数。εo为真空介电常数

ε0=8.85×10-12F/m。

由式(2.1.4)和(2.1.5)可以看出,各向异性电介质的极化率有9个分量,介电常数也有9个分量.

在物理上,按照式(2.1.4)和(2.1.5)的形式,用9个分量来反映二个矢量之间关系的物理量,称为二级张量。在数学上,常用矩阵形式来表示张量。

极化率的矩阵表示式为:

完全各向异性电介质的极化率和介电常数都是6个独立分量,它们的数值由材料的介电性质所确定。

三、介电常数

我们已经知道,描写各向同性介质只要一个介电常数,而描写完全各向异性的电介质则需要六个独立的介电常数分量。石英晶振,有源晶振,石英晶体属于三斜晶系32点群,它是介于各向同性和完全各向异性之间的晶体。根据它的对称性,可得到石英晶体的介电常数矩阵为：

由式(2.1.9)可以看出,石英晶振晶体不等于零的介电常数分量共3个,其中独立分量2个,即ε11=ε22和ε33,ε12=ε13=ε23=0。石英晶体相对介电常数的数值为

因为各向异性电介质的介电常数与方向有关,所以坐标变换时,相应的介电常数分量也发生变化。例如:绕x轴旋转某一角度q1的新坐标系Oxyz中

(见图2.1.2)。

图2.1.2绕x轴旋转q1角度后,新、旧座标之间的关系

石英晶体的介电矩阵为:

知道φ1角后,即可通过式(2.1.11)求得所需的介电常数分量εkl

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